1 引言

常规锂离子电池正极材料的研究集中于层状的过渡金属氧化物LiMO2(M=Co,Ni，Mn等)与尖晶石型的LiM2O4(M=Co，Ni，Mn等)。然而，钴资源的严重缺乏造成钴价格的高昂，同时，钴酸锂(LiCoO2)安全性能差，很难满足大众化的锂离子动力电池的需求；而比容量低和高温性能差又成为长期以来困扰锰酸锂(LiMnO2)实现商品化的关键技术难题；三方晶系的镍酸锂(LiNiO2)在制备的过程中很容易生成无电化学活性的立方晶系的镍酸锂，实用化的难度较大；新型的三元复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNi1／3Col／3Mnl／3O2)因兼有LiNiO2和LiCOO2的优点，一度被人们认为是最有可能取代LiCOO2的新型正极材料，但仍存在合成条件较为苛刻、安全性较差、综合性能有待改进、成本也较高等缺点；正交晶系橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)材料由于具有比容量高、价格低廉、无环境污染、安全性和热稳定性好等优点而成为一种最有潜力的锂离子动力电池材料。

热合成工艺是制备锂离子动力电池材料最重要的工序，它对于锂离子动力电池的最终性能具有决定性的影响，图1给出了制备锂离子动力电池材料的典型工艺流程。制备设备是支撑新一代锂离子动力电池正极材料产业良性发展的基础。

2 制备设备简介

磷酸铁锂的合成方法主要采用高温固相反应法：将FeC2O4、2H2O、Li2CO3和NH4H2PO4或(NH4)2HPO4按化学计量比混合，在氩气或氮气等惰性气氛保护下，于300℃左右使混合物初步分解，然后升温到600～800℃，保温12 h以上，就可以得到橄榄石晶型的LiFePO4材料。如何在热处理的过程中防止二价铁的氧化是合成的关键控制点，也是制备设备必须解决的关键问题。相对于钴酸锂、锰酸锂而言，磷酸铁锂材料的制备对设备要求极高。目前，国际上磷酸铁锂材料的制备基本上都是采用间歇式设备：如气氛保护钟罩炉、气氛保护箱式炉等。近来，也有采用气密保护回转窑合成的报道。国内我们最早在这方面进行了自主研发，在对试验型和小规模生产型的合成设备取得阶段性成果的基础上，研制开发了大规模连续式气密保护制备设备，该型设备主要技术指标：

设备长度：20 000 mm

有效口径：680 mm(w)×140 mm(H)

最高工作温度：1 000℃

常用工作温度：700℃～900℃

温度稳定度：<2℃／2 h(温控仪显示值)

恒温区温度均匀度：<±3℃

保护气氛：Ar

合成室内氧含量：<100×10-6

合成室内压力：>10 Pa

年生产能力：～200吨

3 关键技术研究

大规模连续式磷酸铁锂材料制备设备是将热工制造技术与材料生产工艺紧密融合的多学科交叉技术设备。它包含先进的密封隔离技术、独特的炉内气氛净化技术、特别的内衬材料和加热体抗腐蚀技术、先进的智能自动控温技术、复杂的自动送料控制技术等。

3．1 气氛场模拟分析技术

在大型反应室中特别是动态的反应室中，为保证所制备的产品性能的一致性，对气氛的动态平衡控制技术提出了更高的要求，这就要求我们能精确地掌握气氛场的主要参数及其关系，气氛场模拟分析技术必不可少。气氛的动态平衡控制主要通过压力闭环自动控制技术、气源的低扰动输送技术、高密封技术等来实现，全部控制过程均采用计算机发布指令，实现设备操作和参数最佳化的全自动控制，全方位地满足气体传输与气氛精密控制的系统要求。利用气体动力学和流体力学等学科建立气氛场模型，分析合成室内气氛的流动状况，从而获取最佳气氛控制参数。

3．1．1 气密结构设计技术

为满足直通式的窑腔通道内氧分压要求，设备采用全密封炉体、气氛隔离仓(前后各1个)与气幕相结合的方式进行密封。

为了确保制备设备内稳定的氧分压和气流走向，设备除炉体采用全密封结构外，在制品出、入口处设置相互联锁的双闸门过渡密封仓结构。同时设置大流量惰性气体垂直气幕封门，使空气不能进入炉体内。当密封仓内的产品出来后，两闸门都紧闭时，对密封仓进行强制性换气净化，并在内闸门再次打开之前，将仓内氧分压从21％降低到0．0l％以下。严格保证在密封仓换气净化之后，内闸门打开之前，密封仓内部的惰性气体压力和氧分压等同于炉体与密封仓相接处的压力和氧分压值。运行过程中，炉体出、入口处的气幕始终保持，从而阻止外界气流对合成区域的干扰。

3．1．2 气氛稳定、均匀性技术

采用多点小流量均匀送气的设计思路，沿设备长度方向，设置保护气体总输入管，在各区段的分支，经过调节阀的必要调节和流量计的流量监测，向加热室输入所需要的高纯氩气或高纯氮气，并经过加热组预热后进入合成区段。同时，在设备各控制段都设置氧分压和压力抽样检测点，随时检测窑腔横截面上各点的氧分压和气氛压力。窑体进气全部采用下部进气，废物排放区上部排气方式：保护气体进入窑内后，先进入下加热室，经加热室预热以后分多点层流式进入炉膛。

3．1.3 炉内气氛净化技术

为了达到合成室内的氧含量要求，除了设备严格密封外，加热室空腔及耐火保温材料释放的气体如何排出也是设备必须解决的关键问题。本设备采用独特的炉内气氛净化技术：下加热室逐个净化；上加热室由一路保护气体送入后，再分别送入该区其余各加热室，同时，制备设备顶部、加热室等处都预留放气阀，当制备设备初次启用并充入保护气体时，以较大的压力通以较大流量的保护气体，同时打开设备各项盖板、加热室盖板上的放气阀，以排除窑内衬所吸收的氧气，保证合成室内的气氛要求。

3．2 抗腐蚀技术

磷酸铁锂电池材料在合成过程中会产生腐蚀性气体(主要是NH3和H20)，在高温下对炉衬材料和加热元件的损害非常强烈，故制备设备必须解决腐蚀气氛下的加热元件和内衬的抗腐蚀技术。

对加热元件采取特殊的保护措施--独特的马弗式加热结构，即加热元件与合成室内腐蚀气体隔离，从而防止腐蚀气体的侵入，同时加热室通有保护气体进行保护，使加热元件的使用寿命大大延长，降低用户的使用成本。

3．3 热场模拟分析技术

电池材料制备设备的开发热工计算是关键。然而各种耐火材料的理化指标与实际的使用条件差距较大，计算非常复杂，很难做到精确，因此需要对各种不同的使用条件下实际的热场进行模拟，建立科学的模型进行分析，掌握热场温度变化的关键，提高制备时温度的精确性和一致性，更加有效地利用热能。

对磷酸铁锂电池材料而言，其电性能指标取决于在制备设备中的合成质量，即制备设备中的反应温度、反应时间和反应气氛三大要素。这三者之间是相互关联又相互制约的，即制备设备必须按一定的合成制度对材料进行合成。合成制度是根据材料制备工艺要求并考虑到热工、经济等方面因素而制定的工艺技术，它包括：温度制度、气氛制度和压力制度。本设备采用新的自动控制方式和方法来控制制备设备同一断面的温差，并设计相应的控制系统和控制软件，使热场温度、气氛控制更精确和稳定，制备设备自动控制程度更高。

4 效果

2006年，中国电子科技集团公司第四十八研究所根据某知名锂离子电池材料生产企业的特殊制造工艺，开发了磷酸铁锂正极材料连续式制备推板窑，在国内首次实现磷酸铁锂正极材料的连续式生产。我们研发的制备设备具有合成工艺先进、产品成本低、设备运行稳定、温度气氛均匀和产能大等特点，其生产工艺和合成技术均属国内首创，处于国际先进水平，填补了国内空白，该设备与其它间歇式设备的性能对比见表1。

目前，我们已完成中试，通过该设备所制得的LiFePO4正极材料可逆容量高达155(mA.h)／g以上，大电流性能十分优良，10C放电时，放电容量在97(mA．h)／g以上。高温性能更佳，采用C／10倍率的电流充放电时可逆容量达161(mA．h)／g，且循环过程中容量衰减甚少。采用该工艺技术和制备设备我们成功地实现了LiFePO4的批量生产(产量可达120吨／年)。测试结果表明，中试生产的材料性能与实验室制备材料的性能是一致的，从而使该材料走向产业化应用迈出了关键一步。表2列出了该设备所制备的材料部分技术参数。

5 发展趋势

大规模连续式制备代表了磷酸铁锂材料制备的发展方向，今后对磷酸铁锂制备设备的研究以下几个方面值得我们的重视：磷酸铁锂制备时的特殊气氛要求，制备设备气密结构设计技术和气氛净化方式的研究；炉衬材料和加热元件的抗腐蚀技术研究；既能提高材料电导率又能降低材料粒径的制备工艺及制备设备的研究；纳米级磷酸铁锂正极材料的制备技术研究等。总之，今后对磷酸铁锂材料的研究工作将集中于通过合适的制备设备、制备工艺和元素掺杂的方法改善其电子电导率。正是由于磷酸铁锂低廉的价格和与钴酸锂不相上下的电化学性能，使其有望在对安全性和温度要求较高的动力型二次电池领域获得广泛应用，磷酸铁锂动力电池材料制备设备的研究也将会得到长足发展。

本文引用地址：http://www.newbonder.com/article/2006/1231/article_1376.html

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