1 引言

ZnO压敏陶瓷是一种多功能新型陶瓷材料，它是以ZnO为主料，添加若干微量氧化物改性烧结体材料。它具有优异的非线性特性，响应速度快，漏电流小，通流容量大，双向对称等优点。广泛用于电子、电力等领域。主要功能是过电压保护。随着电子产品的小型化、集成化发展，对低压压敏陶瓷材料的需求越来越大。

当今电子技术和信息产业迅速发展，仪器、设备产品都向自动化、智能化方向发展，而推动电子技术发展的核心是集成电路（IC）和超大规模集成电路（LSI）在电子设备中广泛地应用，它改变了整个电子工业的面貌。为了保证仪器设备的安全、稳定、可靠，首先就必须保证集成电路和大规模集成电路能在允许的电压范围内工作，利用压敏电阻进行过电压保护是十分必要的。

因集成电路和大规模集成电路的工作电压一般比较低，如MOS（IC）为24V，HTL（IC）为15V，CMOS（IC）为18V。目前中高压压敏陶瓷系列化生产，而低压压敏陶瓷材料的生产还不成熟。因此，研究用于集成电路和大规模集成电路的低压（15～25V）压敏陶瓷产品显得非常重要 [1] 。

2 ZnO低压压敏陶瓷的导电机理

ZnO压敏陶瓷的微观结构如图1所示[2]。其中图1（a）中：(A)为ZnO 晶粒，(B)为含BiO3的晶界，(C)为尖晶石；图1（c）中：(A)区为厚约 100nm的晶界层，(B)区为厚约10～100nm的晶界层，(C)区为Bi，Co和过量O -2的无序层。

本结构是由n型半导体的晶粒和所含杂质偏析的晶界所构成，ZnO晶粒导电，电阻率很低。晶界是高阻层，非线性主要由晶界决定。两晶粒之间的晶界很薄，是由富铋层构成。Mrris认为富铋层与两侧的晶粒形成双肖特基势垒，如图2所示。图中B为势垒高度，且B随外加电压变化；b为耗尽层的厚度；EC为导带底；E V为禁带顶；EF为费米能级。

根据压敏电阻预击穿特性，其外加电压、电流与势垒高度B的关系，符合以下肖特基热激发电流方程关系式

式中，E是电场强度；β和J0均为常数；k是波尔兹曼常数；T是绝对温度。

式中，e是电子电荷；N d 是ZnO晶粒中的施主浓度；  是表面态密度；ε0是真空介电常数； ε是介质介电常数。

从式⑴可以看出，当压敏陶瓷处于低电压时，外加电压不足以克服势垒高度B，即βE 1/2＜B，晶界呈现高阻态，泄露电流很小，当压敏陶瓷受到浪涌冲击时，使得βE1/2＞B，形成隧道电流穿越晶界，因而起到了对被保护器件的保护作用。

从式⑵可以看出，当增大晶界电子密度  ，或降低ZnO晶粒施主浓度N d时，可以增加势垒高度B，提高非线性，同时也提高了压敏电压（ V1mA）。

通过以上对ZnO压敏陶瓷微观结构和导电机理的分析，可以看出，制备低压压敏陶瓷关键技术有三个：一是增大晶粒尺寸（因为是低阻）；二是减少单位厚度上的晶界层数；三是增加ZnO晶粒中的施主浓度，即降低ZnO晶粒的电阻率。

3 研制ZnO低压压敏陶瓷的途径

20世纪90年代，人们对低压压敏陶瓷的研究非常重视，进行了大量的实验与探讨。例如，用叠层法制造ZnO压敏电阻器、用籽晶法制备低压压敏电阻器、用液相扩散法制备ZnO低压压敏电阻器等 [3]。本研究是在中压ZnO压敏陶瓷配方和工艺的基础上，加入晶粒助长剂TiO 2和籽晶，以促进晶粒的长大，加入晶界稳定剂硼银玻璃和 Ta2O5 ，通过对工艺的改进，特别是对烧结工艺的改进，制备出了适于集成电路过压保护的低压压敏陶瓷。

3.1 配方及工艺流程

配方成分：

ZnO+Bi2O3+Co 2O3+MnCO3+Ni2 O3+ O2+TiO2+BaCO 3+Ta2O5

配方流程：

将TiO2的加入量分别以0，0.2，0.5，0.8， 1.0，1.2，1.5和2.0 mol %加入到ZnO主料中，再分别加入等量的 Bi2O3，Co2O3 ，MnCO3，Ni2O3 ， O2等添加剂，按照设计的压敏陶瓷工艺，制出压敏器件。在显微镜下观察晶粒生长情况，如图3所示，TiO 2的加入量为0.5～1.5 mol %对晶粒增长有明显的促进作用。对非线性系数α和漏电流 IL的影响如图4所示。从图4可以看出，随TiO 2的加入量增加，梯度电压（V/mm）大幅度下降， α明显的减小，IL大幅度上升。本研究经优选实验，确定TiO2的最佳加入量为0.8 mol%。


 

TiO2促进晶粒增长的机理：G D.Mahan认为，Ti 以Ti4+ 或Ti3+ 离子形式进入晶格，引起晶格畸变并活化晶格，促进了固相传质，有利于晶粒增长。图5是显微镜（SEM）照片，（a）是不加TiO2 ，（b）是加了TiO2。图（b）晶粒明显大于图（a），这也说明TiO 2有显著的促进晶粒增长的作用。同时TiO2 离子在晶格位置上电离成一价或二价有效施主中心，导致耗尽层中施主浓度 Nd的增加，从式（2）可知，势垒高度 B下降，导致晶界击穿电压下降，也就引起了非线性系数 α的下降和漏电流的上升。

3.2 加入晶粒助长剂籽晶的实验

在加入TiO2的实验中看到，其梯度电压不能降至25V以下，现在在加入TiO2的配方中再加入籽晶可促进晶粒进一步增长。

籽晶的制备方法：将ZnO和0.5 mol％的BaCO3混合球球磨、压块，然后在800℃下烧结，保温2 h，再将烧结体破碎，球磨、压块，再在1400℃下烧结，保温3 h，将烧结体破碎后用去离子水煮8h，取出过300目筛，取筛下物再过360目筛，除去极细小的颗粒，即得到φ为40μm～50mm的籽晶[4] 。

在含0.8 mol％TiO2的配方中分别加入籽晶0，2，5，8，10，15和20mol%，制样、烧结、被银、测试，其性能如图6所示。从图6上看出随籽晶加入量的增加，梯度电压和非线性系数逐渐下降，漏电流明显上升。

由于籽晶的加入，使晶粒的生长速度加快，制造的压敏陶瓷晶粒尺寸对烧结温度和保温时间变化不敏感，因而拓宽了低压压敏陶瓷的烧结温度范围，使晶粒生长发育得更均匀。

3.3 晶界稳定剂硼银玻璃和Ta2O5的作用

掺入TiO2和籽晶后，虽使压敏电压大幅度下降了，非常理想，但其缺陷使α下降和 IL上升[5]。为了弥补这一点，才加入了晶界稳定剂。

硼银玻璃的作用是： 硼银玻璃加入后，B3+离子主要在晶界上析出，使晶界玻化，改善了非线性，降低了漏电流。而Ag＋析出后抑制了工作电压下离子的迁移，因而提高了寿命特性。

Ta2O5的作用是：Ta 2O5加入后，大量偏析在晶界上，显著增加了  ，使B增高，弥补了TiO 2加入造成的晶界势垒大幅度下降及不稳定性，提高了非线性，从而使IL减小，这一点从图7中可以看出。

3.4 烧结温度对压敏陶瓷性能的影响

根据优选实验的结果，我们采用低温烧结，在晶核生成的温度范围内，加快升温速度的方法，以保证能生成足够大的晶粒，低的压敏电压 V1Ma，又要有较好的非线性系数α 。本来提高烧结温度，延长保温时间，就可使晶粒长得足够大，有很低的压敏电压，但是这样材料的非线性系数变得很差。非

线性差的原因之一是在高温下Bi2 O3损失严重，而低温烧结就相对弥补了这个缺点。

不用担心低温烧结会使晶粒长得不够大，压敏电压高，因为掺入了TiO2和籽晶，在较低的温度下就可以获得较大的晶粒，另外在升温过程中，在晶核形成的温度附近，即在800～900℃时，适当加快升温速度，以减少晶核形成的数量，从而减少了晶核的密度，适量晶核进入较早形成晶粒中，这样就烧成了均匀而比较大的晶粒结构，保证了有低的压敏电压和好的非线性。

4 测试结果及结论

在中压配方的基础上，加入了TiO2 和籽晶，在掺杂硼银玻璃及晶界稳定剂Ta2O 5，改进了烧结温度，制造出了符合IC和LSI需要电压保护用的低压压敏陶瓷。测试结果：梯度电压＜20V/mm；电压非线性系数 α＞29；漏电流IL＜2μA；通流容量＜300A/cm 2 ，从而得出如下结论。

⑴添加晶粒助长剂TiO2和籽晶，可以有效地促进晶粒生长，降低梯度电压，但漏电流增加，非线性系数变差；

⑵晶界稳定剂硼银玻璃Ta2O 5的加入显著改善了晶界结构，改善了非线性特性，降低了漏电流；

⑶采用低温烧结，长时间保温，并在晶核形成温度附近，即在800～900℃时，加快升温速度的烧结温度，有利于提高低压压敏陶瓷的性能。

本文引用地址：http://www.newbonder.com/article/2006/1228/article_1366.html

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