水性丙烯酸改性环氧树脂性能的影响因素研究
刘敏1宋洋1朱华1汪的华1甘复兴1，2
（1.武汉大学资源与环境科学学院环境工程系，武汉430072；2.中国科学院金属腐蚀与防护国家重点实验室，沈阳110015）
摘要：采用二步酯化工艺，制得不同相对分子质量及不同丙烯酸用量的水性丙烯酸改性环氧树脂。研究了数均相对分子质量、羧基含量对改性树脂性能的影响，为涂料性能的进一步优化与改善提供了依据。
关键词：水性丙烯酸改性环氧树脂；相对分子质量；玻璃化转变温度；交联度；吸水率
中图分类号：TQ 630.7文献标识码：A文章编号：1009-1696（2010）11-0013-05
0·引言
水性涂料由于其有机溶剂用量低，既可缓解对石油资源的消耗，又可大幅度降低VOC排放，已成为各种环保型涂料的研究热点。树脂的水性化是通过在体系中引入极性基团来实施的，相应会使固化涂层的附着力、耐水性、耐蚀性等性能下降。因此，如何在提高树脂水溶性的同时，又可保证固化涂层的耐蚀性是水性涂料工业化的关键问题。许多研究证实：可以采用多种树脂复合技术，利用不同树脂中不同官能团之间的交联反应，在确保树脂水溶性的同时，提高涂层的交联度，从而提高涂层的耐水性和耐蚀性。其中，环氧树脂和丙烯酸树脂作为使用量大、性能互补性强的两类树脂，其复合技术被广泛关注。但是，丙烯酸树脂和环氧树脂均属多官能度的反应性树脂，其复合工艺复杂，如何制备出适宜相对分子质量和官能团数量的树脂，以及相对分子质量和官能团数量对涂层性能的影响都需要深入研究。本研究尝试采用二步酯化工艺制备不同相对分子质量及不同丙烯酸含量的丙烯酸改性环氧树脂。通过考察改性树脂的玻璃化转变温度、交联度和吸水率，从而得出不同数均相对分子质量与羧基含量对树脂耐水性和耐蚀性的影响，为进一步提高水性树脂的综合性能提供理论依据。
1·实验部分
1.1原材料
双酚A型环氧树脂E-20，湖南岳阳化工厂；正辛酸，分析纯；α-甲基丙烯酸（MAA），分析纯；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯；丙烯酸正丁酯（BA），分析纯；N，N-二甲基乙醇胺，分析纯；正丁醇，分析纯；丙二醇甲醚，分析纯；乙酸丁酯，分析纯；乙酸乙酯，分析纯，上海国药集团；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯，上海试四赫维化工有限公司；正十二硫醇，化学纯，成都科龙化工；氨基树脂-5717，江苏三木集团。
1.2改性树脂的合成
将摩尔比为1∶1的双酚A环氧树脂E-20与正辛酸置于三颈烧瓶内，加入同等质量的正丁醇与丙二醇甲醚作为溶剂，以及一定量的二甲基乙醇胺作为催化剂，通过恒温磁力搅拌器控制温度为105℃，搅拌速度为15 r/s进行酯化反应，体系酸值降至5 mgKOH/g时即为反应终点。此外，将一定质量比的MAA、MMA和BA置于另一个三颈烧瓶中，再加入一定量的正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯作为溶剂，以及AIBN作为引发剂，正十二硫醇作为链转移剂，采用恒流泵控制转速为70 r/min，将丙烯酸单体等滴加入内置溶剂的三颈烧瓶中，反应温度85℃，滴加时间2.5 h，之后恒温2 h。然后，将制成的环氧正辛酸酯与丙烯酸酯类聚合产物以固含质量比为3∶7置于三颈烧瓶中，以N，N-二甲基乙醇胺作为催化剂进行第二步酯化反应，控制反应温度为105℃，反应时间90 min。最终生成的二步酯化反应产物为丙烯酸改性环氧树脂，加入N，N-二甲基乙醇胺中和，再加入水，即制成白色乳液状水性涂料。
1.3涂层制备
将采用上述工艺制备的树脂，以一定的质量比与氨基树脂5717混合，高速搅拌15 min，静置120 min，待气泡完全消失后，涂覆于各种底材上，随后于180℃烘烤45 min即可。
1.4改性树脂性能测定
1.4.1环氧当量测定
采用“溴化氢－冰乙酸非水滴定法”进行环氧当量测定。
1.4.2数均相对分子质量测定
采用凝胶渗透色谱仪测定改性树脂的相对分子质量分布，测定条件如下：采用Waters 2690DSeparations Module Waters，2410 Refractive IndexDetector；溶剂：四氢呋喃，流速：0.3 mL/min；标准样品：聚苯乙烯标样，温度：313 K；探测器：308 K。
1.4.3树脂涂层的DSC测定
采用Q20差示扫描量热仪（DSC），称量5 mg涂层，以20 m/min的速率在-90~300℃范围内对涂层进行动态DSC扫描，测定涂层的玻璃化转变温度（Tg）。所有测试均在50 mL/min高纯氮气氛下进行。
1.4.4树脂涂层的交联度测定
将涂料涂覆固化后，置于索式抽提器中，用2-丁酮洗涤、萃取约8 h，除去涂层中未交联固化的小分子物质，抽提实验前后称量G1和G2，以及涂覆基材G，则涂层交联度C为：
1.4.5树脂涂层的吸水率测定
按漆膜吸水率测定法HG2—1612—1985测定吸水率，其方法是漆膜烘干后，常温浸入蒸馏水中500 h，分别称量浸水前后的质量G1和G2，其底材重G，按下式计算吸水率W：
2·结果与讨论
2.1改性树脂制备工艺
采用接枝丙烯酸树脂实现环氧树脂的水性化，通常可采用自由基接枝聚合和酯化法2种途径。其中酯化法更有利于控制改性树脂的相对分子质量和制备相对分子质量较大的树脂。双酚A型环氧树脂的分子两端具有反应能力很强的环氧基，而为了保证最终产物的水溶性，丙烯酸聚合产物至少应含有两个以上的羧基，因而反应官能度也在2以上。因此，若采用酯化工艺直接将丙烯酸与环氧树脂复合，反应过程极易产生凝胶现象。
为此，本研究采用了减少官能度的方法，即采用二步酯化工艺以获得高性能的丙烯酸改性环氧树脂。首先以正辛酸等与环氧树脂进行酯化（一次酯化反应），封闭一个环氧基，同时进行不同组成的丙烯酸单体的自由基聚合反应，使生成的聚丙烯酸酯中包含一定量的羧基；再将单环氧基树脂与丙烯酸聚合物进行二次酯化反应，制得丙烯酸改性环氧酯树脂。这种制备工艺，由于降低了环氧树脂的官能度，即使丙烯酸酯链上有多个羧基，但环氧基团只能与其中的一个羧基酯化，形成链状结构，而不会环化而出现凝胶，同时实现在环氧树脂上接入羧基达到提高树脂水溶性的目的。
实验过程中，通过准确控制酯化反应催化剂二甲基乙醇胺的浓度和反应时间，可保证单环氧基正辛酸酯的稳定生成。
就自由基聚合反应而言，通过改变单体的组成，以及自由基引发剂和链转移剂用量，可以改变丙烯酸聚合产物的相对分子质量大小、功能性官能团数量。因此，本实验进行了不同单体组成，自由基引发剂和链转移剂浓度的聚合实验，制得一系列相对分子质量分布、功能性官能团组成的丙烯酸聚合产物，以考察相对分子质量大小和功能性官能团数量对树脂的玻璃化转变温度、交联度、耐水性等各项性能的影响。采用凝胶渗透色谱仪GPC测定聚合产物的相对分子质量分布（见表1）。
2.2树脂相对分子质量的影响 为了比较树脂相对分子质量对涂层玻璃化温度、交联度和吸水率的影响，本研究制备了4种相对分子质量的改性树脂的水性涂料，分别表示为EA-1-W~EA-4-W；相应的溶剂型涂料表示为EA-1-S~EA-4-S。相应树脂及制备的涂层性能见表2。
由表2可见：含改性树脂的水性涂料（固含量为40%）中，有机溶剂含量均低于20.5%。将丙烯酸酯引入环氧树脂中，不仅可以使环氧树脂实现水性化，而且能充分利用不同丙烯酸单体制备具有不同Tg的丙烯酸树脂，从而改变原环氧树脂的Tg。水性树脂单次涂覆厚度与树脂的Tg有关，据文献报道：丙烯酸类水性树脂的Tg达到32℃时，临界干膜厚度仅为5μm。为了提高树脂的单次涂覆厚度，必须考虑复合树脂的玻璃化温度，原环氧E-20正辛酸酯的Tg介于40~50℃，因此需要调整丙烯酸单体组成，使复合树脂的玻璃化温度低于30℃。改性树脂的DSC图谱见图1。
由图1可见：改性树脂的Tg均低于20℃，表明丙烯酸树脂与环氧树脂酯化，较大程度地降低了树脂的Tg，而且涂层的单次固化厚度可达20μm。但Tg的降低对涂层的使用范围会有所限制。如何进一步保证涂层的使用范围，同时保证一定的涂覆厚度，需要进一步研究。
涂层交联度越高，则涂层附着强度越高，耐水性越好。如表2所示：各涂层交联度均在80%以上，呈现优良的交联特性。对比不同相对分子质量的改性树脂水性涂料（EA-1-W~EA-4-W）可见：随着树脂相对分子质量的增大，涂层交联度逐渐提高，相对分子质量约为6 400的EA-1水性涂料交联度最高（87.51%）。树脂相对分子质量大于5 000时，其水性涂料涂层交联度高于对应的溶剂型涂料涂层。
由表2还可见：各改性树脂涂层浸泡500 h后的吸水率均在1%以下，耐水性优良；除了相对分子质量约6 400的EA-1改性树脂涂层以外，其余改性树脂涂层的吸水率随相对分子质量增大而减小。这可能是由于相对分子质量较大时，涂层内部的三维网状交联结构更完全，对于极性基团的屏蔽效果更显著，从而更利于阻断输水通道，降低涂层吸水率，提高其耐水性。但当相对分子质量进一步增大时，虽然交联度仍然较高，但交联形成涂层的自由体积增大，增大了输水通道，有利于水分子进入交联结构中，故吸水率反而增大。
2.3羧基含量的影响
在制备水性涂料时，不可避免地要引入大量的极性基团，以提高树脂与水的相容性和分散性，这也正是水性涂层的耐水性或耐蚀性较差的原因。本研究制备了相对分子质量约4 000的不同MAA用量（MAA分别占聚合单体总质量的13%、20%和27%）的改性树脂涂料。不同MAA用量的改性树脂涂层的DSC扫描图见图2。
由图2可见：不同MAA用量的改性树脂涂料，无论溶剂型还是水性涂料，其涂层Tg均随MAA用量增加而升高。其原因在于：在聚合反应单体中，Tg为6℃的MAA用量增大，而Tg为-56℃的BA用量减少，相应聚丙烯酸酯的Tg会提高，因而，由其与环氧正辛酸酯进行二步酯化所得产物的涂层Tg必然随之提高。这一实验结果再次证实采用不同丙烯酸类单体改变树脂Tg的可行性，这也是采用丙烯酸改性环氧树脂的一大优点。
不同MAA用量的改性树脂涂料的性能测试结果见表3。
如表3所示：不同MAA用量的涂层交联度差异不大，这可能是由于固化时采用的氨基树脂固化剂用量一定，因而交联度未出现显著的差异。
如表3所示：不同MAA用量的涂层吸水率随MAA用量增大而增大，这是因为MAA用量越大，改性树脂所含极性官能团（羧基）越多，即亲水性官能团越多，则涂层吸水率增大。此外，同种改性树脂水性涂料与其溶剂型涂料相比，水性涂层吸水率较高，尤其在MAA用量为27%时，水性涂层吸水率约为溶剂型涂层的3.32倍。推测可能是水性涂层固化时有少量水残留于涂层内部，当涂层浸入水中时，便形成输水通道，削弱了交联涂层对水的屏蔽作用，进而影响涂层的耐水性。
3·结语 本研究采用二步酯化工艺，通过控制反应条件，以及通过酯化反应将丙烯酸酯类聚合产物接枝到一端环氧基被长链烷烃封闭的环氧树脂上，实现了对丙烯酸改性环氧树脂的半定量控制。
用改性树脂制备水性涂料的结果表明：该水性涂料具有良好的水分散性，大大降低了有机溶剂的用量，在有机溶剂用量低于20%时，各改性树脂水性涂料均能稳定贮存30 d以上，涂料黏度适中，容易涂覆。DSC测试表明：改性树脂明显降低了原环氧树脂的Tg，提高了涂层的单次涂覆厚度。交联度测试结果表明：丙烯酸树脂对环氧树脂改性，显著提高了涂层交联度；随着树脂相对分子质量的增大，涂层交联度逐渐增大；涂层的吸水率测试表明：改性树脂水性涂料具备良好的耐水性。13%MAA用量的各种不同相对分子质量水性涂层浸泡500 h后的吸水率均在1%以下；涂层吸水率随树脂相对分子质量增大而减小，随MAA用量增大而增大。从目前的结果来看，极性官能团的数量与水分散性、涂层交联度和耐水性的关系密切，提高极性官能团的数量，可显著提高树脂的水分散性，但同时会降低树脂的耐水性和耐蚀性。因而需进一步优化功能性官能团（羧基）与水分散性、固化剂用量、涂层交联度和耐水性之间的关系，制得性能最佳的水性涂料。
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