环境友好型阻燃环氧树脂的研究现状
霍蛟龙1,虞鑫海1,李四新2
(1.东华大学应用化学系,上海201620; 2.上海旭森非卤消烟阻燃剂有限公司,上海201611)
摘要：综述了无卤无磷阻燃环氧树脂的研究现状,介绍了环氧树脂阻燃意义,阻燃机理以及阻燃剂的发展与现状。重点介绍了含硅、含氮等新型环境友好型环氧树脂阻燃研究,并对其发展前景进行了展望。
关键词：环氧树脂;阻燃;研究
中图分类号：TM215 文献标志码：A 文章编号：1009-9239(2010)05-0035-05
1·前言
1.1环氧树脂概述
环氧树脂(Epoxy Resin)是泛指含有2个或2个以上环氧基的有机高分子化合物,以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物[1]。一般环氧树脂的相对分子质量都不是很大,环氧基团位于有机高分子化合物的末端、中间或成环状结构,其中环氧基团较为活泼,可与多种固化剂发生交联反应。环氧树脂具有多方面优良的性能,如耐腐蚀性能、电绝缘性能、力学性能、可粘结性以及优于其他热固性树脂的加工工艺性。因此无论在高新技术还是在通用技术,无论在国防军事还是在民用工业,甚至在日常生活中都可以看到环氧树脂及其二次加工产品的踪迹。环氧树脂是热固性树脂中非常重要的一种,但其阻燃性能较差,氧指数较低(约19.8)。环氧树脂的易燃性及离火后的持续自燃容易引发火灾的缺点限制了它的应用。因此提高环氧树脂的阻燃性能,特别是无卤无磷阻燃已成为许多研究者关注的课题[2-3]。
1.2阻燃剂和无卤无磷阻燃
改善环氧树脂阻燃性能最常用的方法是加入适当的阻燃剂。我国的阻燃科学起步较晚,且主要以卤系阻燃为主,约占整个阻燃剂的80%。而目前国外的阻燃剂以无机体系为主,占总体的50%~60%,主要以氢氧化镁、氢氧化铝为主,如表1所示[4]。
卤系阻燃因其用量少、阻燃效率高且应用范围广,成为市场的主流,但阻燃的同时也产生大量的腐蚀性和有毒气体,由此引发的二口恶英(Dioxin)问题而受到人们的广泛关注。欧盟2003年2月颁布了《限制有害物质指令》(RoHS)后,含卤阻燃剂的使用受到了很大的冲击[5]。目前用来阻燃环氧树脂的多数是磷系阻燃剂。磷系阻燃剂具有低卤、无卤、低毒的特性,其用量少、效率高的特点,在阻燃剂领域倍受关注。但磷系阻燃剂发烟量大且本身有毒,在常温下为液态,能从废料中泄露出去,在使用过程中存在污染电子元件、降低环氧树脂的耐湿性和可加工性等问题。此外,红磷阻燃剂成型时还会产生红磷分解气体,对生态环境和人们日常生活产生不良影响[6-7],且一些阻燃剂与环氧树脂相容性较差,热稳定性差。因此,开发无卤无磷阻燃剂代替卤系、磷系阻燃剂具有十分重要的环保和社会意义。
2·环境友好阻燃型环氧树脂的研究
2.1硅系阻燃剂
硅系阻燃剂[8]是一种新型的无卤阻燃剂,阻燃剂在表面形成炭层保护层,并生成游离基捕获活性中间体,达到阻燃目的。按照其组份和结构,硅系阻燃剂可分为无机、有机硅系阻燃剂。无机阻燃剂主要为SiO2,兼有补强和阻燃作用;有机硅阻燃剂主要包括硅油、硅树脂、硅橡胶及含有多种官能团的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)化合物等。
2.1.1阻燃型含无机硅环氧树脂体系
郑典模等[9]用化学沉淀法(此方法是目前最主要的生产方法),以水玻璃和硫酸为原料,通过控制溶液的PH值以及优化工艺。制备出平均粒径为76nm、理化性能较好的Nano-SiO2粉末。郭宇等[10]以水玻璃和盐酸为原料,用化学沉淀法制备出平均粒径为5~60 nm的Nano-SiO2。
陈华堂等[11]在纳米SiO2改性环氧树脂工艺条件与性能研究中,在搅拌状态下将烘干脱水的Nano-SiO2加入到溶有硅烷偶联剂的溶剂中,用超声波处理30 min,升温至90℃,再用超声波处理6 h,将其缓慢加入到搅拌并超声处理的EP中,60 min后,加适量的固化剂,混合均匀室温固化48 h。研究表明所得复合材料的性能较佳,玻璃化温度Tg提高了近10℃,阻燃性能好。
李朝阳等[12]采用新的改性工艺,即通过高剪切分散工艺与催化剂催化工艺相结合方法,制得了改性Nano-SiO2/EP复合材料。研究表明,此工艺不仅明显提高了体系的拉伸强度和断裂伸长率,而且其柔韧性和耐蚀性也得到增强。
2.1.2阻燃型含有机硅环氧树脂体系
(1)添加型阻燃环氧树脂
Wang等[13 -14 ]用三甲氧基苯基硅烷通过两种方法合成了新型含硅氧树脂三缩水甘油基苯基硅烷(TGPS),其结构式如图1所示。将TGPS、双酚A环氧树脂Epon828以不同比例混合,考察了固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)固化后的阻燃性。研究发现, TGPS可以任意比例与Epon828相混合。共轭体系的玻璃化温度(Tg)随TGPS比例的升高而降低。树脂的残炭量也随TGPS增加而增多。
美国NEC公司能源与环境保护研究实验室的Iji Masatoshi[15]研制了用于电子产品的环境友好、含非卤非磷阻燃型塑料,含聚硅氧烷衍生物的聚碳酸酯树脂。
(2)反应型阻燃环氧树脂
Hsiue G H[16]以TGPS与DDM固化,固化后其极限氧指数LOI值为35。而双酚A环氧树脂与DDM固化后的LOI仅为24,表明硅引入对体系的阻燃性有很大的改善。
黎艳等[17]用二卤二甲基(DMS)对双酚A环氧树脂E-44进行化学改性,改性如图2所示。结果表明,用DMS改性树脂,固化物的耐热性、拉伸强度、延展性都有不同程度的提高。
Ging-Ho Hsiue等[18]人研制了3种含硅固化剂AS(端氨基4~5聚二甲基硅氧烷)、DS(二甲基二对氨基苯基硅烷)、TS(端氨基正基二聚二甲基硅氧烷),用来固化环树脂。这3种固化剂的阻燃效果均很理想,一般环氧树脂固化物的LOI值约为19,用TS、DS、AS固化后的环氧树脂LOI值分别可达到31、33、34。
(3)本质阻燃聚合物改型环氧树脂
传统的阻燃聚合物通常有添加型和反应型两种方式。前者在高聚物加工中以物理形式分散于基材中,后者阻燃剂作为聚合单体或交联剂在高聚物制备中参与反应。本质阻燃聚合物与他们不同,因其特殊的理化性质不需添加阻燃剂也有阻燃效果。例如聚酰亚胺及衍生物、聚苯并咪唑等。但其缺点是加工困难、成本昂贵,目前只用于特殊的领域,采用的主要方法有:制备环氧树脂/聚马来酰亚胺聚合物、使用含酰亚胺基团固化剂固化环氧树脂等。Liu等[19 ]人制备了同时含有马来酰亚氨基团与环氧乙烷基团的单体4- (N-马来酰亚胺基)缩水甘油醚(MPGE)。将MPGE与二羟基化合物反应,制备了含环氧基团的双马来酰亚胺化合物,合成路线如图3所示。该化合物在有机溶剂中具有良好的溶解性,固化后材料的玻璃化温度超过210℃,热稳定性能超过350℃。其中含有硅烷基团具有特别高的热稳定性,加热时挥发份少,是一种理想的阻燃剂。
2.2含氮环氧树脂
含氮环氧树脂具有较高的热分解温度和阻燃效率,毒性小、腐蚀性很小、与材料的光稳定剂无冲突(氮系阻燃剂不存在像卤化物那样容易产生自由基的基团,不会消耗材料中的光稳定剂)、对环境友好,废弃物不会造成环境污染等。目前代替溴化环氧树脂用于阻燃主要品种有缩水甘油胺环氧树脂等。将氮元素通过反应引入到环氧树脂体系中的方式有两种:①通过含氮化合物的活性官能团与环氧基发生开环反应;②使用含氮类固化剂固化环氧树脂。
2.2.1阻燃机理[20]
通常认为含氮类阻燃剂受热分解后易放出氨气、氮气、深度氧化物和水蒸气等不燃性气体。这些气体的放出、阻燃剂的分解以及阻燃剂在一定的温度下升华都是吸热过程,从而可以降低聚合物的表面温度。阻燃剂受热分解后放出的氨气不仅能稀释空气中的氧气和高聚物分解产生的可燃性气体,还能与空气中的氧气在一定温度下反应生成氮气、水及深度氧化物,具有良好的隔热效果。
2.2.2含氮环氧树脂体系
目前,含氮环氧树脂的主要品种有缩水甘油胺环氧树脂、聚异氰尿酸酯-口恶唑烷酸树脂和含氮酚醛环氧树脂等。徐伟箭等[21]人通过羟基苯甲醛双缩对苯二胺席夫碱(AZ)与环氧氯丙烷在NaOH溶液中缩合,合成一种新型环氧树脂(DGEAZ)。合成路线如图4所示。通过示差扫描热分析(DSC)、热失重分析(TGA)和UL-94垂直燃烧测试分别考察了树脂的固化反应特性、热性能和阻燃性能。结果表明,该树脂具有和双酚A环氧树脂(DGEBA)相当的反应活性;固化后的树脂具有较高的成炭率(800℃,43.55%)和较好的阻燃性能(UL-94 V-0级)。
酚醛树脂的阻燃性能优于环氧树脂,若在酚醛树脂的分子链上进一步引入含氮基团,对环氧树脂进行改性,必将大大的提高环氧树脂的阻燃性。袁才登等[22]人,在含氮酚醛树脂及其对环氧树脂的阻燃改性研究中,在油浴中合成了含氮酚醛树脂,通过红外光谱分析,酚醛树脂链上带有三嗪基和胺基等含氮基团。加入少量的磷酸三苯酯对环氧树脂进行改性,发现环氧树脂电性能未受到影响,阻燃性能较好,能离火自熄,且含氮量越高,阻燃效果越好。
万红梅等[23]以苯酚、二甲苯甲醛树脂(XF)和(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯为原料,经两步反应合成了一种新型含氮阻燃环氧树脂。转化率达85%,氮质量分数为8.0%,环氧值0.3~0.4 eq/100 g。
Ying-LingLiu等[24]人使用马来酸酐、对氨基苯酚和环氧丙烷制成了一种新型的环氧树脂MPGE(缩水甘油马来酰亚胺基苯基醚)。在DDM,DICY等胺类固化剂作用下发生环氧基团/氨基、马来酸酐/氨基以及马来酸酐之间的交联反应,因此具有较高的交联密度和玻璃化温度,良好的热稳定性能和阻燃性,LOI值高达38.0。
2.2.3含氮阻燃固化剂
环氧树脂常用的固化剂主要有胺类、酸酐类和树脂类,而胺类固化剂是环氧树脂固化剂用得最多的一类固化剂。
郝建薇等[24]采用氧指数法分别对间苯二胺(m-PDA)、4,4-二胺基二苯甲烷(DDM)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)与环氧树脂形成的固化体系性能研究进行了对比测试,发现DDM固化体系的LOI最大,达到25.2,阻燃性为V-2级,其他两个无级别。
胺类固化剂中虽然含有氮元素,但是其阻燃效果并不明显,而且固化物脆、耐热性较差且不能满足某些领域应用要求(如覆铜板性能)。因此开发新型、高效含氮固化剂具有极其重要的意义。
Wu等[25]人于2008年报道了一种结构相对简单的酰亚胺结构胺类固化剂4-氨基-邻苯二甲酰亚胺。将其与酚醛型环氧树脂固化后,Tg为141℃,高于普通耐热型固化剂4, 4’-二胺基二苯砜(DDS)的固化物(Tg=131℃)。TG分析表明,该固化物5%热失重的热分解温度为328℃(氮气)和315℃(空气),也高于DDS。
3·结束语
环氧树脂具有良好的性能,广泛的应用在电子电器领域,但随着电子行业对环氧树脂性能(尤其是阻燃性能)的要求不断提高,未经阻燃处理的环氧树脂已无法满足实际的应用。此外,人们的环保意识和环保力度的加强,传统的含溴、含磷阻燃剂因自身存在燃烧时产生有害物质,将面临着巨大的挑战而逐步被淘汰。
新型含硅阻燃剂,具有较低的表面能、较好的热稳定性、较低的柔韧性、耐候、憎水、耐氧化以及较高的介电常数,既能增加环氧树脂的韧性和耐高温性能,又能降低环氧树脂的内应力。在有机硅与无机硅环氧树脂体系中,无机硅制备困难,且与环氧树脂相容性差,将严重的影响环氧树脂体系的力学性能。而添加型含硅有机化合物的制备需要复杂的有机合成途径,生产成本较高,阻燃环氧树脂的价格随之提高。
将含硅阻燃剂与其他的无机阻燃剂(此处无机阻燃剂如氢氧化镁,但必须对其做适当的表面处理与细化处理)复配使用共同阻燃环氧树脂,能取得较好的阻燃效果。含氮阻燃剂具有毒性小、阻燃效率高、腐蚀性小、热分解温度高等优点。含氮固化剂虽然种类和数量都较多,但由于其含氮量较低,真正可以用作阻燃较少,必须对其进行适当的改性。而目前关于含氮固化剂用于阻燃方面的报道也较少。含氮固化剂用于环氧树脂的阻燃具有很大的潜力,采用相对简单的方法对普通含氮固化剂进行改性,提高固化剂含氮量将成为含氮阻燃固化剂研究的重点。
参考文献：略
