耐高温TTOA-环氧树脂的合成及表征

                              刘志雄,王小华,邹晓勇,高　峰　

                            (吉首大学化学化工学院,湖南吉首416000)

    摘要：以桐油酸酐(TOA)和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)为原料,合成了赛克-桐油酸酐(TTOA)固化 剂,然后用TTOA固化环氧树脂E44得到TTOA-E44树脂。TTOA-E44树脂的热差分析(TGA)的实验结果表明:固 化树脂的耐热指数高达174℃,表观分解温度高达356℃,抗热老化性能和弯曲强度优于同类固化剂的固化物。

    关键词：三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC);TTOA固化剂;TTOA-E44树脂

    中图分类号：TQ 630·4　文献标识码:A　文章编号:0253-4312(2009)10-0030-03

    0　引　言

    桐油酸酐(TOA)的综合性能较好,而TOA-环氧树脂固 化物更具有优良的机械力学性能和电性能。TOA为固化剂的 环氧树脂电机绝缘固化物热变形温度低,绝缘等级仅为B 级[1],为此,王洛礼等[2]制备了部分酰亚胺化的TOA-环氧树 脂体系,该共混体系虽然能提高耐热性,但双马来酰亚胺 (BMI)的价格较贵。

    三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)中含有稳定的刚性 六元碳氮杂环结构,因而具有优异的化学及热稳定性,且分子 中具有3个活泼的羟基。若利用羟基的反应活性将它引入到 高分子主链上,则能提高材料的强度、耐热性和耐候性,因此 被广泛用于聚酰亚胺绝缘漆[3]、聚酯[4]和硬质聚氨酯泡沫塑 料[5]的生产和研究中以提高耐温等级。

    本研究尝试桐油(TO)改性环氧树脂的TO/E44树脂、桐 油酸酐(TOA)改性环氧树脂的TOA/E44树脂和用BMI改性 的TOA的MTOA/E44树脂,用THEIC改性TOA制得的含三 嗪环的桐油酸酐(TTOA)的TTOA/E44树脂。在这4种改性 环氧树脂中,TTOA/E44树脂的耐热性最高,其耐热指数达到 了174℃,比用BMI改性的TOA的MTOA/环氧树脂体系高, 成本却反而低。本研究采用无溶剂合成了赛克-桐油酸酐 (TTOA)固化剂,将THEIC引入环氧树脂中,对固化剂结构和 固化环氧树脂性能进行了表征。

    1　实验部分

    1·1　试剂与仪器

    桐油(TO):工业品,张家界金星油脂加工厂;顺丁烯二酸 酐(MA):化学纯,上海试剂三厂;三(2-羟乙基)异氰脲酸酯 (THEIC):工业品,常州市华安精细化工有限公司;环氧树脂 E44(6601):宜春卓越化工有限公司;乙酸乙酯:化学纯,上海 试剂三厂。

    美国Nicolet公司Nexus470型傅里叶红外光谱仪,溴化钾 压片法; Perkin-ElmerTGA-66型热质量分析仪,N2气氛,升 温速率5℃/min,温度扫描范围为室温至500℃; Perkin-El- mer公司Diamond/Pyris I型示差扫描量热仪,N2气氛,升温速 率5℃/min,温度扫描范围为室温至450℃/min;AG-2 000A 万能试验机,日本岛津公司,跨距32 mm,样条规格: 2 mm× 3 mm×60 mm。

    1·2　固化剂的合成

    1·2·1　桐油酸酐(TOA)的合成

    称取桐油40 g,油浴加热至65℃,加顺丁烯二酸酐 11·3 g,在130℃搅拌回流100 min。降温至50℃下出料。按 文献[6]测定桐油酸酐的酸值。

    1·2·2　TTOA固化剂的合成

    在配有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中加 入桐油酸酐(TOA) 195·3 g和三(2 -羟乙基)异氰脲酸酯 (THEIC)52·1 g,加热搅拌维持在150℃反应40 min,然后降 温维持100℃,制得黏稠液体备用。

    1·2·3　固化环氧树脂的制备及固化工艺

    将100℃的TTOA固化剂和环氧树脂E44按物质的量比1 ∶1的比例搅拌均匀混合,加入适量溶剂配制成胶液,按130℃ 下2 h、170℃下3 h和200℃下5 h固化工艺进行固化,制得 固化环氧树脂。

    2　结果与讨论

    2·1　TTOA固化剂的合成及表征

    2·1·1　THEIC/TOA物质的量比的选择

    桐油酸酐(TOA)和THEIC反应是多官能团的酸酐和醇的缩聚酯化反应,反应中易产生凝胶现象,通过Flory法计算出凝胶,如式(1)所示。

    式中Pc—凝胶点;r—反应物官能团物质的量比;f—TOA 的官能度。

根据Flory理论,反应的凝胶点越小,反应越不容易控制, 一般反应凝胶点Pc在1~0·75之间反应能较好控制。表1为 THEIC/TOA反应体系凝胶点的计算结果。

    从表1可知,当n(THEIC)∶n(TOA)从0·5∶1到0·8∶1时, 反应凝胶点Pc从0·89降到0·70。因此n(THEIC)∶n(TOA) 在0·5∶1~0·8∶1比较适宜,在此本文选择n(THEIC)∶n(TOA) 为0·6∶1。

    2·1·2　TTOA合成反应温度的确定

    按n(THEIC)∶n(TOA)为0·6∶1配制均匀混合物,进行 DSC扫描研究其反应过程,结果如图1所示。

    从图1可知,THEIC/TOA反应体系在145~175℃吸热, 起始温度在145℃开始反应,反应峰值160℃,终止于175℃, 因此合成TTOA温度取反应峰值160℃进行。

    2·1·3　TTOA合成反应时间的确定

    THEIC和TOA的酯化反应随反应体系进行体系的酸值会 逐渐降低,本研究探索了在160℃左右随时间反应体系的酸 值变化。结果如图2所示。

    从图2可知,反应进行到35 min后,酸值趋于稳定,故可 认为反应达到终点,因此反应确定为35 min。

    2·1·4　TTOA固化剂的表征

    THEIC和TTOA的红外谱图如图3所示。

    图3(A)为THEIC红外图谱, 1 648 cm-1、1 464 cm-1是 THEIC三嗪环的特征吸收峰。(B)是TTOA的IR红外图谱,出 现了酸酐的特征吸收峰1 845 cm-1;与THEIC相比,TTOA中的 三嗪环的特征吸收峰在1 648 cm-1减弱;图3(B)中1 171出现醚 基C—O—C键的吸收峰, 1 775·22 cm-1和1 739·70 cm-1是酯基 —C O的特征吸收峰,说明实验合成固化剂TTOA。

    2　固化环氧树脂性能测试

    2·1　TTOA/E44树脂的热性能

    为了考查TTOA/E44固化环氧树脂的耐热性,分别采用 TGA与恒温热老化法对固化产物进行分析。测试样品中 TTOA与E44按1∶1的质量配比混合,固化工艺按130℃下 2 h、170℃下3 h和200℃下5 h进行。图4为固化物的TGA 曲线,表2为TTOA/E44固化环氧树脂的耐热性能指标。耐热 指数根据割线法经验公式得到,见式(2)和式(3)。

    表观分解温度=失质量15%的温度-3/7(失质量50% 温度-失质量15%的温度);式(2)

    温度指数=(失质量15%的温度+表观分解温度) /2x 式(3)

式中:环氧树脂含量<50%时,x=2·14; >50%时, x=2·37。

    从图4和表2中可知,固化物在空气中的初始分解温度 为324℃,表观分解温度为356℃,耐热指数达到了174℃。 表3是改性后的酸酐固化剂TTOA/E44与TO/E44、TOA/ E44、MTOA/E44树脂在空气中的热老化失质量的实验数据。

    从表3中可知,用THEIC改性TOA的TTOA/E44和用 BMI改性TOA的MTOA/E44两种固化树脂体系的热老化失 质量率较为接近,在180℃的空气中热老化216 h后的失质量 率分别为15·31%、14·94%,且都明显优于TOA/E44树脂的 19·93%和TO/E44树脂的21·92%。

    2·2　TTOA/E44树脂力学性能

    表4为不同比例TTOA/E44浇注体的弯曲强度及模量测 试结果。

    从表4可以看到,TTOA/E44浇注体的弯曲强度及模量开 始随TTOA的含量增加而提高较为显著,但是当质量含量超过 50%时,弯曲强度及模量增加的效应趋势变化急剧下降,以至 基本持平,所以选用m(TTOA)∶m(E44)为50∶50比较适合,一 是提高了环氧树脂的韧性,二是从经济的角度考虑,可以降低 生产成本。根据文献报道,用酸酐或胺固化环氧树脂E44弯 曲强度在100MPa左右;而不同比例TTOA/E44浇注体的弯曲 强度高于130MPa,表明TTOA固化E44浇注体的弯曲强度明 显高于酸酐或胺固化E44浇注体的弯曲强度。

    3　结　语

    (1)以桐油酸酐(TOA)和三(2-羟乙基)异氰酸酯(THE- IC)为原料,合成了TTOA固化剂,用FT- IR对其进行了 表征。

    (2)用TTOA固化E44环氧树脂得到了TTOA-E44树 脂,用热质量分析法对树脂的耐热指数和表观分解温度进行 测定;同时对其耐老性和弯曲性能进行了测定,弯曲强度比酸 酐或胺固化环氧树脂E44弯曲强度大30MPa以上。

    (3)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯含有稳定的刚性六元碳 氮杂环结构,提高了树脂的分解温度和耐老化性能。

参考文献

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